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本酶催化的反应为Pyruvate + CoA + NAD+ = Acetyl-CoA + CO2 + NADH，系统名称为Pyruvate:NAD+ 2-Oxidoreductase (CoA-Acetylating)，丙酮酸脱氢酶系统（PDH）是一个大型酶复合物，属于 2-氧代酸脱氢酶系统家族，该家族还包括 EC 1.2.1.25（支链 α-酮酸脱氢酶系统）、EC 1.2.1.105（2-氧代戊二酸脱氢酶系统）、EC 1.4.1.27（甘氨酸裂解系统）和 EC 2.3.1.190（乙偶姻脱氢酶系统）。除含 4 个组分的甘氨酸裂解系统外，2-氧代酸脱氢酶系统具有共同结构，由三个主要组分组成，即 2-氧代酸脱氢酶（E1）、二氢硫辛酰胺酰基转移酶（E2）和二氢硫辛酰胺脱氢酶（E3）。该系统催化的反应是三种活性的总和：EC 1.2.4.1（丙酮酸脱氢酶（乙酰基转移型）（E1））、EC 2.3.1.12（二氢硫辛酰赖氨酸残基乙酰转移酶（E2））和 EC 1.8.1.4（二氢硫辛酰脱氢酶（E3））。哺乳动物系统还包括 E3 结合蛋白，其参与 E2 与 E3 亚基之间的相互作用。
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